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Equação de estado

Na termodinâmica , uma equação de estado é uma equação termodinâmica que relaciona variáveis ​​de estado que caracterizam o estado da matéria sob um determinado conjunto de condições físicas. Equações de estado são usadas para descrever gases, fluidos, misturas de fluidos, sólidos e o interior das estrelas. Na física dos sólidos, uma equação de estado é usada para representar como o volume ou a densidade equivalente de um material varia em função da profundidade, isto é, em função da pressão e da temperatura.

O uso mais proeminente de uma equação de estado é correlacionar densidades de gases e líquidos a temperaturas e pressões.

Talvez uma das primeiras expressões de uma equação de estado seja a Lei de Boyle-Mariotte . No final do século XVII, Robert William Boyle e Edme Mariotte estudaram independentemente a relação entre o volume e a pressão de um gás a temperatura constante. Os resultados de certas experiências com gases sob pressão relativamente baixa levaram Robert Boyle a formular uma lei bem conhecida. Afirma que:

Para uma massa fixa de gás a temperatura constante, o volume é inversamente proporcional à pressão.

Isso significa que, por exemplo, se você aumentar o volume 10 vezes, a pressão diminuirá 10 vezes. Se você reduzir pela metade o volume, dobrará a pressão.

Você pode expressar isso matematicamente como:

pV = constante

Esta lei é uma das leis de gás que foram completamente desenvolvidas no final do século XVIII. Essas leis ou declarações precederam a lei dos gases ideais, uma vez que, individualmente, essas leis são consideradas casos especiais da equação do gás ideal, com uma ou mais variáveis ​​mantidas constantes.

Uma das equações de estado mais conhecidas é a dos gases ideais, a lei dos gases ideais . Como o gás ideal é definido como aquele em que todas as colisões entre átomos ou moléculas são perfeitamente elásticas e nas quais não há forças de atração intermoleculares, não existe na natureza algo como um gás verdadeiramente ideal. Por outro lado, todos os gases reais se aproximam do estado ideal em baixas pressões (densidades) e temperaturas moderadas. A baixas pressões, as moléculas estão suficientemente afastadas para não interagirem umas com as outras.

pV = nRT

Onde:

• p é a pressão absoluta do gás
• n é a quantidade de substância
• T é a temperatura absoluta
• V é o volume
• R  é a constante de gás ideal, ou universal, igual ao produto da constante de Boltzmann e da constante de Avogadro,

Nesta equação, o símbolo R é uma constante chamada constante universal de gás que tem o mesmo valor para todos os gases – ou seja, R = 8,31 J / mol K.

O poder da lei do gás ideal está em sua simplicidade. Quando quaisquer duas das variáveis ​​termodinâmicas, p, ve T são dadas, a terceira pode ser facilmente encontrada. No entanto, a lei ideal do gás se torna imprecisa a pressões mais altas e temperaturas mais baixas, e falha completamente em prever mudanças de fase, por exemplo, uma condensação de um gás para um líquido. Portanto, várias equações de estado mais precisas foram desenvolvidas para gases e líquidos. Por exemplo, a equação de estado de Van der Waals formulada em 1877.

Processo cíclico

Um processo que eventualmente retorna um sistema ao seu estado inicial é chamado de processo cíclico . Na conclusão de um ciclo, todas as propriedades têm o mesmo valor que tinham no início. Para esse processo, o estado final é o mesmo que o estado inicial e, portanto, a mudança total de energia interna deve ser zero. O vapor (água) que circula através de um circuito fechado de resfriamento sofre um ciclo. A primeira lei da termodinâmica é então:

dE _int = 0, dQ = dW

Assim, o trabalho líquido realizado durante o processo deve ser exatamente igual à quantidade líquida de energia transferida como calor. Deve-se observar que, de acordo com a segunda lei da termodinâmica , nem todo o calor fornecido a um ciclo pode ser transformado em uma quantidade igual de trabalho; alguma rejeição de calor deve ocorrer.

Exemplo de Processo Cíclico – Ciclo de Brayton

Vamos assumir o  ciclo de Brayton ideal  que descreve o funcionamento de um  motor de calor com pressão constante  . Os modernos  motores de turbina a gás e os motores a  jato de respiração  também seguem o ciclo de Brayton. Esse ciclo consiste em quatro processos termodinâmicos:

O ciclo ideal de Brayton consiste em quatro processos termodinâmicos. Dois processos isentrópicos e dois processos isobáricos.

1. compressão isentrópica  – o ar ambiente é aspirado para o compressor, onde é pressurizado (1 → 2). O trabalho necessário para o compressor é dado por  W _C  = H ₂  – H ₁ .
2. adição de calor isobárico  – o ar comprimido passa por uma câmara de combustão, onde o combustível é queimado e o ar ou outro meio é aquecido (2 → 3). É um processo de pressão constante, já que a câmara está aberta para entrar e sair. O calor líquido adicionado é dado por  Q _add  = H ₃  – H ₂
3. expansão isentrópica  – o ar aquecido e pressurizado se expande na turbina, gasta sua energia. O trabalho realizado pela turbina é dado por  W _T  = H ₄  – H ₃
4. rejeição de calor isobárica  – o calor residual deve ser rejeitado para fechar o ciclo. O calor líquido rejeitado é dado por  Q _re  = H ₄  – H ₁

Como pode ser visto, podemos descrever e calcular (por exemplo, eficiência térmica ) esses ciclos (da mesma forma para o  ciclo de Rankine ) usando  entalpias .

Veja também: Eficiência térmica do ciclo de Brayton

Processo irreversível

Na termodinâmica, um processo irreversível é definido como um processo que não pode ser revertido, processo que não pode retornar o sistema e o ambiente a suas condições originais.

Durante o processo irreversível, a entropia do sistema aumenta . Existem muitos fatores que tornam um processo irreversível:

• Presença de atrito e perdas de calor. Em sistemas termodinâmicos reais ou em processos térmicos reais, não podemos excluir a presença de atrito mecânico ou perdas de calor.
• Diferença de temperatura finita. Os processos não são feitos infinitamente devagar. Por exemplo, pode haver turbulência no gás. Portanto, os motores térmicos devem ter eficiências mais baixas do que os limites de eficiência devido à irreversibilidade inerente ao ciclo do motor térmico que eles usam.
• Mistura de duas substâncias diferentes

Esses fatores estão presentes em processos reais e irreversíveis e evitam que esses processos sejam reversíveis.

Irreversibilidade dos processos naturais

De acordo com a segunda lei da termodinâmica :

A entropia de qualquer sistema isolado nunca diminui. Em um processo termodinâmico natural, a soma das entropias dos sistemas termodinâmicos em interação aumenta.  

Esta lei indica a irreversibilidade dos processos naturais . Processos reversíveis são uma ficção teórica útil e conveniente, mas não ocorrem na natureza. A partir desta lei, é impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo e cujo único efeito seja a transferência de calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente. Segue-se que máquinas perpétuas de movimento do segundo tipo são impossíveis.

Processo reversível

Na termodinâmica, um processo reversível é definido como um processo que pode ser revertido pela indução de alterações infinitesimais em alguma propriedade do sistema e, ao fazê-lo, não deixa mudanças no sistema ou nos arredores. Durante o processo reversível, a entropia do sistema não aumenta e o sistema está em equilíbrio termodinâmico com o ambiente.

Na realidade, não há processos verdadeiramente reversíveis . Todos os processos termodinâmicos reais são de alguma forma irreversíveis. Eles não são feitos infinitamente devagar. Portanto, os motores térmicos devem ter eficiências mais baixas do que os limites de eficiência devido à irreversibilidade inerente ao ciclo dos motores térmicos que utilizam. No entanto, para fins de análise, utiliza-se processos reversíveis para simplificar a análise e determinar a máxima eficiência térmica .

Por exemplo, o ciclo de Carnot é considerado como um ciclo que consiste em processos reversíveis :

• Expansão isotérmica reversível do gás
• Expansão isentrópica (adiabática reversível) do gás
• Compressão isotérmica reversível do gás
• Compressão isentrópica (adiabática reversível) do gás

Como o ciclo é reversível, não há aumento na entropia durante o ciclo e a entropia é conservada. Durante o ciclo, uma quantidade arbitrária de entropia Δ S é extraída do reservatório quente e depositada no reservatório frio.

Uma maneira de fazer com que processos reais se aproximem de processos reversíveis é executar o processo em uma série de etapas pequenas ou infinitesimais ou infinitamente lenta , para que o processo possa ser considerado como uma série de estados de equilíbrio. Por exemplo, a transferência de calor pode ser considerada reversível se ocorrer devido a uma pequena diferença de temperatura entre o sistema e seus arredores.

Um processo perfeitamente reversível não é possível na realidade porque exigiria um tempo infinito e passos infinitamente pequenos. Embora não seja prático para processos reais, esse método é benéfico para estudos termodinâmicos, uma vez que a taxa na qual os processos ocorrem não é importante.

O que o princípio de Carnot afirma sobre processos reversíveis:

1. Nenhum motor pode ser mais eficiente que um motor reversível ( um motor térmico Carnot ) operando entre os mesmos reservatórios de alta temperatura e baixa temperatura.
2. As eficiências de todos os motores reversíveis (motores de calor Carnot ) que operam entre os mesmos reservatórios de temperatura constante são as mesmas, independentemente da substância de trabalho empregada ou dos detalhes da operação.

Terceira Lei da Termodinâmica – Terceira Lei

A terceira lei da termodinâmica foi desenvolvida pelo químico alemão Walther Nernst durante os anos de 1906–12. Para esta pesquisa, Walther Nernst ganhou o Prêmio Nobel de 1920 em química. Portanto, a terceira lei da termodinâmica é frequentemente referida como teorema de Nernst ou postulado de Nernst . Como pode ser visto, a terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia de um sistema em equilíbrio termodinâmico se aproxima de zero quando a temperatura se aproxima de zero. Ou, inversamente, a temperatura absoluta de qualquer substância cristalina pura em equilíbrio termodinâmico se aproxima de zero quando a entropia se aproxima de zero.

O Teorema de Nernst Heat (uma conseqüência da Terceira Lei) é:

É impossível para qualquer processo, não importa quão idealizado, reduzir a entropia de um sistema ao seu valor zero absoluto em um número finito de operações.

Matematicamente:

O teorema do calor de Nernst foi mais tarde usado pelo físico alemão Max Planck para definir a terceira lei da termodinâmica em termos de entropia e zero absoluto.

Alguns materiais (por exemplo, qualquer sólido amorfo) não têm uma ordem bem definida no zero absoluto. Nesses materiais (por exemplo, vidro), alguma entropia finita permanece também no zero absoluto, porque a estrutura microscópica do sistema (átomo por átomo) pode ser organizada de maneiras diferentes (W ≠ 1). Essa entropia constante é conhecida como entropia residual, que é a diferença entre um estado de não equilíbrio e um estado cristalino de uma substância próxima ao zero absoluto.

Observe que a definição exata de entropia é:

Entropia = (constante k de Boltzmann) x logaritmo do número de estados possíveis

S = k _B logW

Essa equação, que relaciona os detalhes microscópicos, ou microestados, do sistema (via W ) ao seu estado macroscópico (via entropia S ), é a idéia principal da mecânica estatística.

Zero absoluto

O zero absoluto é a temperatura teórica mais fria, na qual o movimento térmico de átomos e moléculas atinge seu mínimo. Este é um estado no qual a entalpia e a entropia de um gás ideal resfriado atingem seu valor mínimo, tomado como 0.

Matematicamente:

lim S _{T → 0} = 0  

Onde

S = entropia (J / K)

T = temperatura absoluta (K)

Classicamente , este seria um estado de imobilidade , mas a incerteza quântica determina que as partículas ainda possuem uma energia finita de ponto zero . O zero absoluto é indicado como 0 K na escala Kelvin, -273,15 ° C na escala Celsius e -459,67 ° F na escala Fahrenheit.

Terceira Lei da Termodinâmica – Terceira Lei

A entropia de um sistema se aproxima de um valor constante à medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto.

Com base em evidências empíricas, esta lei afirma que a entropia de uma substância cristalina pura é zero no zero absoluto da temperatura , 0 K e que é impossível por meio de qualquer processo, não importa o ideal, reduzir a temperatura de um sistema para zero absoluto em um número finito de etapas. Isso nos permite definir um ponto zero para a energia térmica de um corpo.

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A terceira lei da termodinâmica foi desenvolvida pelo químico alemão Walther Nernst durante os anos de 1906–12. Para esta pesquisa, Walther Nernst ganhou o Prêmio Nobel de 1920 em química. Portanto, a terceira lei da termodinâmica é frequentemente referida como teorema de Nernst ou postulado de Nernst . Como pode ser visto, a terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia de um sistema em equilíbrio termodinâmico se aproxima de zero quando a temperatura se aproxima de zero. Ou, inversamente, a temperatura absoluta de qualquer substância cristalina pura em equilíbrio termodinâmico se aproxima de zero quando a entropia se aproxima de zero.

O Teorema de Nernst Heat (uma conseqüência da Terceira Lei) é:

É impossível para qualquer processo, não importa quão idealizado, reduzir a entropia de um sistema ao seu valor zero absoluto em um número finito de operações.

Matematicamente:

O teorema do calor de Nernst foi mais tarde usado pelo físico alemão Max Planck para definir a terceira lei da termodinâmica em termos de entropia e zero absoluto.

Alguns materiais (por exemplo, qualquer sólido amorfo) não têm uma ordem bem definida no zero absoluto. Nesses materiais (por exemplo, vidro), alguma entropia finita permanece também no zero absoluto, porque a estrutura microscópica do sistema (átomo por átomo) pode ser organizada de maneiras diferentes (W ≠ 1). Essa entropia constante é conhecida como entropia residual, que é a diferença entre um estado de não equilíbrio e um estado cristalino de uma substância próxima ao zero absoluto.

Observe que a definição exata de entropia é:

Entropia = (constante k de Boltzmann) x logaritmo do número de estados possíveis

S = k _B logW

Essa equação, que relaciona os detalhes microscópicos, ou microestados, do sistema (via W ) ao seu estado macroscópico (via entropia S ), é a idéia principal da mecânica estatística.

Zero absoluto

O zero absoluto é a temperatura teórica mais fria, na qual o movimento térmico de átomos e moléculas atinge seu mínimo. Este é um estado no qual a entalpia e a entropia de um gás ideal resfriado atingem seu valor mínimo, tomado como 0.

Matematicamente:

lim S _{T → 0} = 0  

Onde

S = entropia (J / K)

T = temperatura absoluta (K)

Classicamente , este seria um estado de imobilidade , mas a incerteza quântica determina que as partículas ainda possuem uma energia finita de ponto zero . O zero absoluto é indicado como 0 K na escala Kelvin, -273,15 ° C na escala Celsius e -459,67 ° F na escala Fahrenheit.

Relação com Motores de Calor

De acordo com o princípio de Carnot, que especifica limites para a eficiência máxima que qualquer motor térmico pode ter é a eficiência de Carnot. Esse princípio também afirma que a eficiência de um ciclo de Carnot depende apenas da diferença entre os reservatórios de temperatura quente e fria.

Onde:

• é a eficiência do ciclo de Carnot, ie é a proporção = W / Q _H do trabalho realizado pelo motor com a energia de calor que entra no sistema a partir do reservatório quente.
• T _C é a temperatura absoluta (Kelvins) do reservatório frio,
• T _H é a temperatura absoluta (Kelvin) do reservatório quente,

A terceira lei determina que o T _C nunca pode ser zero; portanto, vemos que um mecanismo térmico 100% eficiente não é possível.

Eficiência térmica do ciclo Rankine

O ciclo Rankine descreve de perto os processos em motores térmicos a vapor comumente encontrados na maioria das usinas termelétricas . As fontes de calor usadas nessas usinas são geralmente a combustão de combustíveis fósseis, como carvão, gás natural ou também a fissão nuclear .

Uma usina nuclear ( usina nuclear) se parece com uma usina termelétrica padrão, com uma exceção. A fonte de calor na usina nuclear é um reator nuclear . Como é típico em todas as centrais térmicas convencionais, o calor é usado para gerar vapor que aciona uma turbina a vapor conectada a um gerador que produz eletricidade.

Normalmente, a maioria das usinas nucleares opera turbinas a vapor de condensação de vários estágios . Nessas turbinas, o estágio de alta pressão recebe vapor (esse vapor é quase o vapor saturado – x = 0,995 – ponto C na figura; 6 MPa ; 275,6 ° C) de um gerador de vapor e o esgota no separador-reaquecedor de umidade (ponto D ) O vapor deve ser reaquecido para evitar danos que possam ser causados ​​às pás da turbina a vapor por vapor de baixa qualidade . O reaquecedor aquece o vapor (ponto D) e, em seguida, o vapor é direcionado para o estágio de baixa pressão da turbina a vapor, onde se expande (pontos E a F). O vapor exaurido condensa no condensador e está a uma pressão bem abaixo da atmosférica (pressão absoluta de0,008 MPa ) e está em um estado parcialmente condensado (ponto F), tipicamente com uma qualidade próxima a 90%.

Nesse caso, geradores de vapor, turbinas a vapor, condensadores e bombas de água de alimentação constituem um motor térmico, sujeito às limitações de eficiência impostas pela segunda lei da termodinâmica . No caso ideal (sem atrito, processos reversíveis, design perfeito), este motor térmico teria uma eficiência de Carnot de

= 1 – T _frio / T _quente = 1 – 315/549 = 42,6%

onde a temperatura do reservatório quente é de 275,6 ° C (548,7 K), a temperatura do reservatório frio é de 41,5 ° C (314,7 K). Mas a usina nuclear é o verdadeiro motor térmico , no qual os processos termodinâmicos são de alguma forma irreversíveis. Eles não são feitos infinitamente devagar. Em dispositivos reais (como turbinas, bombas e compressores), um atrito mecânico e perdas de calor causam mais perdas de eficiência.

Para calcular a eficiência térmica do ciclo Rankine mais simples (sem reaquecimento), os engenheiros usam a primeira lei da termodinâmica em termos de entalpia e não em energia interna.

A primeira lei em termos de entalpia é:

dH = dQ + Vdp

Nesta equação, o termo Vdp é um trabalho de processo de fluxo. Este trabalho,   Vdp , é usado para sistemas de fluxo aberto como uma turbina ou uma bomba na qual existe um “dp” , ou seja, mudança de pressão. Não há alterações no volume de controle . Como pode ser visto, essa forma de lei simplifica a descrição da transferência de energia . A pressão constante , a mudança de entalpia é igual à energia transferida do ambiente através do aquecimento:

Eficiência térmica do ciclo de Brayton

Vamos assumir o ciclo de Brayton ideal que descreve o funcionamento de um motor de calor com pressão constante . Os modernos motores de turbina a gás e os motores a jato de respiração também seguem o ciclo de Brayton. Esse ciclo consiste em quatro processos termodinâmicos:

1. 

   compressão isentrópica – o ar ambiente é aspirado para o compressor, onde é pressurizado (1 → 2). O trabalho necessário para o compressor é dado por W _C = H ₂ – H ₁ .

2. adição de calor isobárico – o ar comprimido passa por uma câmara de combustão, onde o combustível é queimado e o ar ou outro meio é aquecido (2 → 3). É um processo de pressão constante, pois a câmara está aberta para entrar e sair. O calor líquido adicionado é dado por Q _add = H ₃ – H ₂
3. expansão isentrópica – o ar aquecido e pressurizado se expande na turbina, gasta sua energia. O trabalho realizado pela turbina é dado por W _T = H ₄ – H ₃
4. rejeição de calor isobárica – o calor residual deve ser rejeitado para fechar o ciclo. O calor líquido rejeitado é dado por Q _re = H ₄ – H ₁

Como pode ser visto, podemos descrever e calcular (por exemplo, eficiência termodinâmica) esses ciclos (da mesma forma para o ciclo de Rankine ) usando entalpias .

Para calcular a eficiência térmica do ciclo de Brayton (compressor único e turbina única), os engenheiros usam a primeira lei da termodinâmica em termos de entalpia e não em energia interna.

A primeira lei em termos de entalpia é:

dH = dQ + Vdp

Nesta equação, o termo Vdp é um trabalho de processo de fluxo. Este trabalho,   Vdp , é usado para sistemas de fluxo aberto como uma turbina ou uma bomba na qual existe um “dp” , ou seja, mudança de pressão. Não há alterações no volume de controle . Como pode ser visto, essa forma de lei simplifica a descrição da transferência de energia .

Existem expressões em termos de variáveis ​​mais familiares, como temperatura e pressão :

dH = C _p dT + V (1-aT) dp

Onde C _p é a capacidade de calor a uma pressão constante e α é o coeficiente de expansão térmica (cúbico). Para o gás ideal αT = 1 e, portanto:

dH = C _p dT

A pressão constante , a mudança de entalpia é igual à energia transferida do ambiente através do aquecimento:

Processo isobárico (Vdp = 0):

dH = dQ → Q = H ₂ – H ₁   → H ₂ – H ₁ = C _P (T ₂ – T ₁ )

Na entropia constante , ou seja, no processo isentrópico, a mudança de entalpia é igual ao trabalho do processo de fluxo realizado no ou pelo sistema:

Processo isentrópico (dQ = 0):

dH = Vdp → W = H ₂ – H ₁     → H ₂ – H ₁ = C _P (T ₂ – T ₁ )

A entalpia pode ser transformada em uma variável intensiva ou específica dividindo-se pela massa . Os engenheiros usam mais a entalpia específica na análise termodinâmica do que a própria entalpia. A eficiência térmica desse ciclo simples de Brayton, para o gás ideal e em termos de entalpias específicas, agora pode ser expressa em termos de temperatura: